甲醇脫水制取清潔能源——二甲醚

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甲醇脫水制取清潔能源——二甲醚

前言目前研究了一種利用富二氧化碳合成氣和生物質(zhì)炭聯(lián)合制取二甲醚的方法, 其過程包括兩個(gè)步驟: 富二氧化碳合成氣調(diào)整以及調(diào)整后合成氣合成二甲醚. 在合成氣調(diào)整過程中, 利用生物質(zhì)炭為原料在Ni/Al2O3催化劑上將富二氧化碳合成氣調(diào)整為富一氧化碳合成氣. 經(jīng)過800 °C合成氣調(diào)整后, 合成氣中CO2含量大幅降低而CO含量大幅提高, CO2/CO的摩爾比從原始合成氣的6.33降至0.21. 然后, 分別用調(diào)整前后的合成氣合成二甲醚, 結(jié)果表明, 經(jīng)過調(diào)整后, C轉(zhuǎn)化率得到很大的提高, 二甲醚產(chǎn)率比調(diào)整前高4 倍。

二步法合成二甲醚是目前國內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝，是以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達(dá)99.9%，工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而設(shè)備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醚建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用兩步法工藝技術(shù)，說明兩步法有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。

我國90年代前后開始?xì)庀嗉状挤ǎ▋刹椒ǎ┥a(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)及催化劑的開發(fā)，很快建立起了工業(yè)生產(chǎn)裝置。近年來，隨著二甲醚建設(shè)熱潮的興起，我國兩步法二甲醚工藝技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展，工藝技術(shù)已接近或達(dá)到國外先進(jìn)水平。

國內(nèi)二甲醚的主要用途是作為氣溶膠、氣霧劑和噴霧涂料的推動(dòng)劑。由于二甲醚的性質(zhì)與液化氣相近，易貯存、易壓縮，因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。二甲醚具有優(yōu)良的燃料性能，方便、清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為液體易貯存，作為車用柴油的替代燃料，有液化汽、天然氣、甲醇、乙醇等不可比擬的綜合優(yōu)勢(shì)。二甲醚作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，特別是其替代煤氣、LPG和柴油方面所具有的巨大的市場(chǎng)潛力，對(duì)我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

二甲醚具有廣闊的市場(chǎng)前景!但要想在新一輪的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整中占據(jù)一席之地! 仍需突破自身技術(shù)難題! 降低成本同時(shí)需要國家政策積極扶持" 如果替代民用燃?xì)? 以二甲醚的熱值和液化石油氣的熱值相比! 二甲醚的成本不應(yīng)過3000元! 噸" 如果替代柴油! 以等熱值計(jì)算! 二甲醚(.$ 噸的價(jià)格應(yīng)低于柴油( 噸的價(jià)格"發(fā)展二甲醚工業(yè)將為我國合理地利用煤炭和天然氣資源開辟一條新路" 合成氣一，二步法生產(chǎn)二甲醚技術(shù)和大規(guī)模二甲醚生產(chǎn)裝置的

建設(shè)以及二甲醚的推廣應(yīng)用正處方興未艾之勢(shì)"

內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器的基本原理是通過攪拌器使反應(yīng)器內(nèi)的流體高速循環(huán),混合均勻,從而達(dá)到無梯度的目的。此類反應(yīng)器催化劑的裝填有兩類基本型式：一類是催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)，另一類是催化劑不動(dòng)。內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器可用于進(jìn)行大顆粒以致工業(yè)上原粒度催化劑的研究,而其他型式的反應(yīng)器則會(huì)帶來一些不易解決的困難。內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器的缺點(diǎn)主要是轉(zhuǎn)軸的徑向密封困難,特別是在高溫高壓下操作問題更多。用內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器來研究催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為理想。內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器在8 0 0 ℃ 以下的高溫,不存在旋轉(zhuǎn)軸的徑向密封問題。經(jīng)停留時(shí)間分布檢驗(yàn),工藝試驗(yàn)以及溫度的實(shí)際測(cè)量,證明是完全能達(dá)到無梯度要求。但尚只用于常壓,如用于高壓則還有待實(shí)踐檢驗(yàn)。其攪拌速度的選擇必須與平均停留時(shí)間相適應(yīng),平均停留時(shí)間越短,要求攪拌器轉(zhuǎn)速越高。

本實(shí)驗(yàn)主要目的和任務(wù)：（1）掌握內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器、氣相色譜儀的工作原理、工藝結(jié)構(gòu)與操作過程；（2）掌握甲醇脫水反應(yīng)的基本原理；（3）學(xué)會(huì)甲醇－水－二甲醚體系的分析方法和數(shù)據(jù)處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲醇（≥99.5%）；催化劑（NKC-2）硅鋁比15）;色譜用高純氫（≥99.999%）

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與步驟

本實(shí)驗(yàn)采用常壓內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，示意流程如下：

甲醇脫水制取清潔能源——二甲醚 - 狂野1號(hào) - yuan.kegui 的博客甲醇內(nèi)循環(huán)無梯度脫水反應(yīng)流程圖

TCI-控溫；TI-測(cè)溫；PI-壓力計(jì)；V-截止閥；K-調(diào)節(jié)閥；J-三通閥；1-氮?dú)猓?-穩(wěn)壓閥；3-干燥器；4-過濾器；5-質(zhì)量流量計(jì)；6-緩沖器；7-預(yù)熱器；8-預(yù)熱爐；9-反應(yīng)器；10-反應(yīng)爐；11-馬達(dá)12-六通閥；13-冷阱；14-保溫瓶；15-濕式流量計(jì)；16-加料泵

1.3 色譜分析方法

甲醇脫水制取清潔能源——二甲醚

SP-1000氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器公司）：GDX-401色譜填充柱（Φ3mm×3m，最高使用溫度250℃），以氫氣為載氣。色譜條件：柱溫100℃，進(jìn)樣器120℃。熱導(dǎo)池檢測(cè)器：檢測(cè)器溫度120℃，熱絲溫度140℃，載氣流速20ml/min。

1.4 分析條件與方法

（1）稱取約4g催化劑（稱準(zhǔn)至1mg），裝入反應(yīng)器中，系統(tǒng)試漏。打開攪拌系統(tǒng)冷卻水（實(shí)驗(yàn)過程中，務(wù)必保證冷卻水通暢，若停水，應(yīng)立即停止攪拌，停止實(shí)驗(yàn)），啟動(dòng)反應(yīng)裝置總電源，開各溫度電源和攪拌系統(tǒng)電源。開啟反應(yīng)裝置軟件。

（2）設(shè)定實(shí)驗(yàn)裝置溫度，包括：設(shè)定反應(yīng)控溫為235-310℃，預(yù)熱溫度為120℃，保溫系統(tǒng)溫度為140℃，閥箱溫度為120℃，攪拌速度設(shè)定為1500r/min。溫度設(shè)定建議在反應(yīng)裝置軟件上完成。

（3）微量泵的運(yùn)行準(zhǔn)備工作：將微量泵進(jìn)料管浸于原料液中，旋松中間吸液口，用針筒將原料液吸出排氣，旋緊中間吸液口。打開泵電源，設(shè)定值調(diào)為0.5ml/min，三通閥旋向“排空”位置，將原料瓶移至排空口，按“Run/Stop”，啟動(dòng)泵抽液，直到排空口出現(xiàn)連續(xù)均勻液滴時(shí)。先按“Run/Stop”，停泵，再將三通閥旋向“反應(yīng)器”位置，此時(shí)泵的運(yùn)行準(zhǔn)備工作完畢。

（4）氣相色譜操作：通載氣、開總電源、溫度達(dá)設(shè)定值、開檢測(cè)器、色譜基線。通色譜載氣，啟動(dòng)氣相色譜儀，設(shè)定柱箱、汽化室和檢測(cè)器溫度為100℃、120℃、120℃，色譜溫度穩(wěn)定后，設(shè)定熱絲溫度為140℃。打開色譜工作站和反應(yīng)裝置軟件，色譜基線平穩(wěn)后方可對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。

（5）檢查色譜六通閥處于取樣位置。在冷阱中添加冰水混合物（冰塊自制）。

（6）反應(yīng)測(cè)溫值升至給定值后（約需1小時(shí)），確定反應(yīng)裝置溫度和色譜均達(dá)到穩(wěn)定，可調(diào)整微量泵設(shè)定值為相應(yīng)實(shí)驗(yàn)流量值（ml/min）。按“Run/Stop”，啟動(dòng)泵，反應(yīng)液進(jìn)入反應(yīng)器，開始反應(yīng)，計(jì)時(shí)。

（7）待反應(yīng)約20min后進(jìn)行色譜在線分析，要進(jìn)行多次分析，直至同一條件下色譜分析值達(dá)到穩(wěn)定。在線分析操作：將六通閥旋向進(jìn)樣狀態(tài)，同時(shí)按色譜軟件中“采集”，進(jìn)行色譜分析：10s后，樣品已全部從六通閥流入色譜，可旋回取樣狀態(tài)，待測(cè)下一組樣品。列表記錄實(shí)驗(yàn)中不變參數(shù)：催化劑質(zhì)量、閥溫、預(yù)熱溫度、轉(zhuǎn)速、色譜條件等；變化參數(shù)：記錄序號(hào)、記錄時(shí)間（min）、進(jìn)料流量（ml/min）、反應(yīng)測(cè)溫、反應(yīng)控溫、色譜結(jié)果（樣品組成、組分峰面積、組分濃度（wt%）、濕式流量計(jì)始末值、冷阱內(nèi)冷凝液總量（g）等。

（8）改變條件，同樣穩(wěn)定20min后進(jìn)行色譜在線分析?？疾鞙囟群瓦M(jìn)料流量對(duì)該反應(yīng)行為（甲醇轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率）的影響關(guān)系。設(shè)定反應(yīng)溫度變化范圍16-220℃，以10-20℃為間隔；反應(yīng)流量變化范圍為0.05-0.5ml/min，以0.05-0.1ml/min為間隔，重復(fù)本實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行考察。每個(gè)條件均應(yīng)記錄以上各參數(shù)值。

（9）按微量泵“Run/Stop”，停止進(jìn)料，關(guān)泵電源。將攪拌速度設(shè)為0，反應(yīng)裝置各溫度設(shè)為室溫以下（通常為20℃），關(guān)閉裝置各溫度電源。關(guān)掉攪拌系統(tǒng)冷卻水和反應(yīng)裝置總電源。同時(shí)進(jìn)行氣相色譜儀關(guān)閉操作：關(guān)檢測(cè)器、溫度達(dá)室溫值、關(guān)總電源、關(guān)載氣。首先將檢測(cè)器熱絲溫度設(shè)定為30℃，將柱溫、汽化室溫度和檢測(cè)器溫度降至40℃，關(guān)閉色譜儀總電源，關(guān)載氣總閥和減壓閥。結(jié)束實(shí)驗(yàn)，將原料液和回收液封存，以免污染環(huán)境。斷電清潔實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

另注:實(shí)驗(yàn)過程中要保證通有攪拌系統(tǒng)通有冷卻水。

每隔20min記錄反應(yīng)測(cè)溫與控溫，并繪制關(guān)系曲線。

每隔40min檢查冷阱內(nèi)冷凝液面是否升至出口氣，應(yīng)及時(shí)排液稱量，回收。

冰水混合物應(yīng)及時(shí)更換，建議每隔2h更換一次，以免影響冷凝效果。